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鈾基非晶合金的發展現狀為核工業領域未來應用奠定了基礎
發布日期：2017-10-12 瀏覽次數：3771
鈾基非晶合金的發展現狀》一文本文結合非晶合金的最新發展動態簡要介紹了鈾基非晶發展歷史, 較系統地總結了本團隊的最新鈾基非晶研究工作。上述工作的通信作者為中國工程物理研究院材料研究所黃火根和大連理工大學材料科學與工程學院王英敏。
2.2 成分體系
在獲取合金樣品后,為了確認是否形成非晶相,采用X射線衍射儀(XRD，Cu Kα)進行測試。
2.2.1 二元體系: U-Co，U-Fe，U-Cr
對于U-Co體系,相圖上的深共晶點為U62.5Co37.5,共晶相分別為UCo和U6Co。發現了UCo非晶的形成規律: 在U含量>83.3% (指原子百分比,下同)時超飽和α-U相是非晶競爭相,在低U含量(50%—55%)成分處UCo相為競爭相，這兩個成分區間內樣品的相組成基本為單相; 在U含量為62.5%—78%范圍內，非晶競爭相為UCo和U6Co兩相，最優的非晶成分點為U66.7Co33.3。
對于U-Fe體系,二元相圖與U-Co系類似,深共晶點為U66Fe34,兩側的共晶合金相分別為Fe2U和U6Fe。在U含量為60%—83.3%范圍內設計系列合金成分,結果表明易于形成非晶的成分區間位于共晶點的富U端，其中U66Fe34與U69.2Fe30.8兩個合金更強。
對于U-Cr體系,共晶成分為U81Cr19，當鈾含量在69.2%—75%之間時，合金得到了完全非晶相。
在同樣的制備條件下，典型體系U-Co,U-Fe都沒有得到單一的非晶相，而U-Cr體系卻實現了單一非晶相的形成，說明后者具有更強的非晶形成能力，但與其基于熱力學、動力學和結構條件的預測結果不一致，呈現反常的非晶形成趨勢。
2.2.2 三元體系: U-Co-M，U-Fe-Sn
為了提高二元體系的非晶形成能力，通過微合金化實驗確定合金化添加元素。為此,針對U-Co體系添加不同的M(M=Sn,Si,Be,Cu,Pd,Y,Zr)元素進行微合金化研究。
Pd,Y與Zr的加入促使UCo相的形成,不利于非晶形成,而其他組元加入都有一定的改善作用,尤其是Sn。
參考 Zr-Co-Al，Ce-Co-Al等非晶體系，我們還研究了 U-Co-Al體系的非晶形成。對于同一條線上的合金，提高 Al含量 (最大至 17.5%)可逐漸提升合金的非晶形成能力，最終獲取了 5個具有完全非晶相的合金成分，分別為U64Co28.5Al7.5，U60.5Co27Al12.5，U58.8Co26.2Al15，U69.2Co29Al1.8與U62.5Co20Al17.5。Al的添加能夠促進U-Co非晶合金形成。
對于U-Fe-Sn合金體系，往鈾含量為60%—83.3%范圍內的合金少量添加 Sn (0—5%)進行了合金化嘗試，發現均能形成非晶相。
2.2.3 多元體系: U-Pd-Ni-Si，U-Ni-Al-Cu等
在U-Ni，U-Pd基礎上進行多元化合金設計，結果發現多元化能進一步提升鈾基非晶合金的形成能力，獲取了大量具有單一非晶相的合金成分。
2.3 形成規律
對于二元體系而言，可看出在相應的成分范圍內(U含量為60%—80%)，隨著第二組元含量的增加，Tx一般呈現減少趨勢,Tm基本無變化,而TL升高。以約化晶化溫度(Tx/TL)判據來衡量非晶形成能力，含65%—70%U的合金具有更好的非晶形成能力。對于三元體系U-Co-Al體系的研究結果表明,適當含量的Al可大幅提升該體系的非晶形成能力。
隨著合金成分由二元向三元及多元拓展，合金的晶化溫度向高溫移動，但熔化溫度向低溫移動，根據Tx/TL判據可知多元化能夠有效提升鈾基非晶合金的形成能力。
2.4 晶化特性
鈾基非晶合金與常規非晶合金體系一樣，其玻璃轉變和晶化過程具有明顯的動力學特征。
鈾基非晶的初始晶化過程以形核為主，只有當x>0.8之后形核率才開始降低，在x接1,即晶化將要完成時形核率才趨于0，這也表明鈾基非晶合金的晶化過程基本上是形核主導的。
3.新型鈾基非晶的結構與性能
3.1 微觀結構
為了認識鈾基非晶合金的結構遺傳性，對U-Co/Fe二元合金開展了不同冷卻速率的甩帶實驗,用于判斷競爭相中的初生相,從而明確其結構遺傳性的起源。根據近期的實驗結果表明，不斷降低合金的冷速，U-Co/Fe均從初始的非晶結構逐步向晶體結構轉變，通過標定發現初生的晶體結構為U6Co/U6Fe相。通過團簇結構解析得知該團簇具有更好的密堆性與孤立性。
3.2 納米力學
鈾基非晶合金相較于傳統晶態合金而言，具有更加優異的力學性能。
近期的研究表明，非晶合金能夠繼承溶劑原子的彈性性質，而彈性性質本質上取決于其中的電子結構。另一方面，原子質量的差異會引起體系中輕原子更快的擴散行為，這種擴散會引起體系中更大的局域非均勻性，使得基體中具有更多的類液區，弱化了原子之間的相互作用。
3.3 電化學性能
鈾基非晶材料優異的耐腐蝕性能主要得益于其熱力學與動力學優勢。 在熱力學方面，為了提高鈾基非晶合金的形成能力，添加了其他高電位金屬元素，如Co，Ni，Al等，這些高電位金屬的加入提高了合金整體的腐蝕電位，同時，非晶合金的結構和成分表現出的各向同性，使得腐蝕更加均勻、表面的鈍化層更加均勻致密，從而表現出更高的腐蝕電位。 在動力學方面，鈾及鈾合金中有較多的夾雜，形成非晶后，大塊的夾雜固溶到合金中，減少了腐蝕形核點和優先腐蝕區域，從而大大降低了腐蝕電流密度，提高了極化電阻，同時表面形成的均勻鈍化層減緩了腐蝕速率。
4.結論與展望
作為特殊非晶材料，鈾基非晶合金至今已得到一定的發展，但研究深度和廣度還非常有限。 通過對近幾年來的研究進展進行分析總結，得到以下結論:
1)多個新型鈾基非晶合金體系，其中的代表性合金顯現出較高的非晶形成能力，部分合金的約化玻璃化溫度接近常規的大塊非晶;
2)鈾基合金的非晶形成能力與其局域團簇結構、電子濃度、混合焓、合金組元的電負性與原子尺寸等物理參數之間的關聯;
3)鈾基非晶合金屬于一類強玻璃形成體系；
4)鈾基非晶材料顯示出優良的力學性能和耐蝕特性；
以上研究工作具有一定的基礎科學意義，也為鈾基非晶合金在核工業領域內的未來應用奠定了基礎。
首先，新型鈾基非晶合金的出現增加了非晶家族的成員，使得非晶合金真正涵蓋整個元素周期表中所有類型的金屬元素。
其次，現有的研究中已發現鈾基非晶合金的一些獨特性質，如低的脆性系數、反常的模量。 這些結果對于未來進一步理解非晶材料的脆性起源、脆性系數與非晶形成能力之間的關聯以及錒系元素在高溫條件下的物理性質提供了線索。
再次，若將鈾基非晶合金取代部分實際使用的鈾合金材料，則能夠大大改善核工業領域中鈾材料的耐蝕性能，從而提升核產品的使用壽命，提高產品的經濟性。
最后，對于國內的含鈾廢料，通過合金化方法形成含鈾非晶合金，有望提高這種核廢料的固化效果,減少它們對環境的污染危害。 因此，非晶化技術為鈾廢料固化提供了新的技術方向，有助于推動核廢料大規模固化的應用發展。
1.引言
鈾基非晶合金材料受到的關注較少，研究工作基本都是國外開展，國內幾乎沒有。
2.新型鈾基非晶的形成與熱穩定性
2.1 制備方法
鈾基非晶合金的制備方法包括熔體快冷、氣相沉積和輻照三種。 本團隊采用熔體快冷方法制備。
鈾金屬與其他金屬不同，具有放射性與化學毒性，因而上述實驗過程中涉及的合金熔煉設備必須具備特排管道及佩戴相應的放射性防護用具。
樣品制備過程:首先,根據設計的鈾合金的名義成分，采用純度約99.5%的低碳貧鈾和純度>99.9%的其他合金元素配置合金，每個合金重量控制在4—10g范圍，每種組元的成分偏差控制在±0.5 mg；然后，采用NMS-II型合金熔體快淬爐進行合金熔煉，采用純度99.999%以上的高純Ar氣進行保護，為保證合金的成分均勻性，反復熔煉合金4次以上，獲得合金母錠；之后，將母錠破碎成小塊，取適量置于石英玻璃管內，采用電磁感應加熱方法在高純 Ar氣保護下熔化合金錠，在一定的氣壓差下將熔體噴至高速旋轉的Cu輥 (線速度為40—75 m/s)上進行急冷甩帶，獲得厚度20—40μm、寬度0.5—2.0mm的條帶樣品; 最后，對于非晶形成能力較高的合金，采取電弧加熱方式熔化其母錠，在一定的氣壓差下將合金熔體吸入水冷銅模中，獲取直徑大于1 mm的塊體樣品。圖(a)對比了U(鈾)基與Zr基非晶合金母錠、條帶樣品照片，可看出它們在樣品形態上并無差異。 圖(b)展示了鈾基多元非晶合金的母錠形態,可看到明亮的鏡面效果，顯示出合金良好的流動形態，表明鈾基非晶與常規非晶在制備方法上具有繼承與相通性。
2.2 成分體系
在獲取合金樣品后,為了確認是否形成非晶相,采用X射線衍射儀(XRD，Cu Kα)進行測試。
2.2.1 二元體系: U-Co，U-Fe，U-Cr
對于U-Co體系,相圖上的深共晶點為U62.5Co37.5,共晶相分別為UCo和U6Co。發現了UCo非晶的形成規律: 在U含量>83.3% (指原子百分比,下同)時超飽和α-U相是非晶競爭相,在低U含量(50%—55%)成分處UCo相為競爭相，這兩個成分區間內樣品的相組成基本為單相; 在U含量為62.5%—78%范圍內，非晶競爭相為UCo和U6Co兩相，最優的非晶成分點為U66.7Co33.3。
對于U-Fe體系,二元相圖與U-Co系類似,深共晶點為U66Fe34,兩側的共晶合金相分別為Fe2U和U6Fe。在U含量為60%—83.3%范圍內設計系列合金成分,結果表明易于形成非晶的成分區間位于共晶點的富U端，其中U66Fe34與U69.2Fe30.8兩個合金更強。
對于U-Cr體系,共晶成分為U81Cr19，當鈾含量在69.2%—75%之間時，合金得到了完全非晶相。
在同樣的制備條件下，典型體系U-Co,U-Fe都沒有得到單一的非晶相，而U-Cr體系卻實現了單一非晶相的形成，說明后者具有更強的非晶形成能力，但與其基于熱力學、動力學和結構條件的預測結果不一致，呈現反常的非晶形成趨勢。
2.2.2 三元體系: U-Co-M，U-Fe-Sn
為了提高二元體系的非晶形成能力，通過微合金化實驗確定合金化添加元素。為此,針對U-Co體系添加不同的M(M=Sn,Si,Be,Cu,Pd,Y,Zr)元素進行微合金化研究。
Pd,Y與Zr的加入促使UCo相的形成,不利于非晶形成,而其他組元加入都有一定的改善作用,尤其是Sn。
參考 Zr-Co-Al，Ce-Co-Al等非晶體系，我們還研究了 U-Co-Al體系的非晶形成。對于同一條線上的合金，提高 Al含量 (最大至 17.5%)可逐漸提升合金的非晶形成能力，最終獲取了 5個具有完全非晶相的合金成分，分別為U64Co28.5Al7.5，U60.5Co27Al12.5，U58.8Co26.2Al15，U69.2Co29Al1.8與U62.5Co20Al17.5。Al的添加能夠促進U-Co非晶合金形成。
對于U-Fe-Sn合金體系，往鈾含量為60%—83.3%范圍內的合金少量添加 Sn (0—5%)進行了合金化嘗試，發現均能形成非晶相。
2.2.3 多元體系: U-Pd-Ni-Si，U-Ni-Al-Cu等
在U-Ni，U-Pd基礎上進行多元化合金設計，結果發現多元化能進一步提升鈾基非晶合金的形成能力，獲取了大量具有單一非晶相的合金成分。
2.3 形成規律
對于二元體系而言，可看出在相應的成分范圍內(U含量為60%—80%)，隨著第二組元含量的增加，Tx一般呈現減少趨勢,Tm基本無變化,而TL升高。以約化晶化溫度(Tx/TL)判據來衡量非晶形成能力，含65%—70%U的合金具有更好的非晶形成能力。對于三元體系U-Co-Al體系的研究結果表明,適當含量的Al可大幅提升該體系的非晶形成能力。
隨著合金成分由二元向三元及多元拓展，合金的晶化溫度向高溫移動，但熔化溫度向低溫移動，根據Tx/TL判據可知多元化能夠有效提升鈾基非晶合金的形成能力。
2.4 晶化特性
鈾基非晶合金與常規非晶合金體系一樣，其玻璃轉變和晶化過程具有明顯的動力學特征。
鈾基非晶的初始晶化過程以形核為主，只有當x>0.8之后形核率才開始降低，在x接1,即晶化將要完成時形核率才趨于0，這也表明鈾基非晶合金的晶化過程基本上是形核主導的。
3.新型鈾基非晶的結構與性能
3.1 微觀結構
為了認識鈾基非晶合金的結構遺傳性，對U-Co/Fe二元合金開展了不同冷卻速率的甩帶實驗,用于判斷競爭相中的初生相,從而明確其結構遺傳性的起源。根據近期的實驗結果表明，不斷降低合金的冷速，U-Co/Fe均從初始的非晶結構逐步向晶體結構轉變，通過標定發現初生的晶體結構為U6Co/U6Fe相。通過團簇結構解析得知該團簇具有更好的密堆性與孤立性。
典型鈾基非晶合金的原子高分辨圖及衍射暈
鈾基非晶合金相較于傳統晶態合金而言，具有更加優異的力學性能。
近期的研究表明，非晶合金能夠繼承溶劑原子的彈性性質，而彈性性質本質上取決于其中的電子結構。另一方面，原子質量的差異會引起體系中輕原子更快的擴散行為，這種擴散會引起體系中更大的局域非均勻性，使得基體中具有更多的類液區，弱化了原子之間的相互作用。
3.3 電化學性能
鈾基非晶材料優異的耐腐蝕性能主要得益于其熱力學與動力學優勢。 在熱力學方面，為了提高鈾基非晶合金的形成能力，添加了其他高電位金屬元素，如Co，Ni，Al等，這些高電位金屬的加入提高了合金整體的腐蝕電位，同時，非晶合金的結構和成分表現出的各向同性，使得腐蝕更加均勻、表面的鈍化層更加均勻致密，從而表現出更高的腐蝕電位。 在動力學方面，鈾及鈾合金中有較多的夾雜，形成非晶后，大塊的夾雜固溶到合金中，減少了腐蝕形核點和優先腐蝕區域，從而大大降低了腐蝕電流密度，提高了極化電阻，同時表面形成的均勻鈍化層減緩了腐蝕速率。
4.結論與展望
作為特殊非晶材料，鈾基非晶合金至今已得到一定的發展，但研究深度和廣度還非常有限。 通過對近幾年來的研究進展進行分析總結，得到以下結論:
1)多個新型鈾基非晶合金體系，其中的代表性合金顯現出較高的非晶形成能力，部分合金的約化玻璃化溫度接近常規的大塊非晶;
2)鈾基合金的非晶形成能力與其局域團簇結構、電子濃度、混合焓、合金組元的電負性與原子尺寸等物理參數之間的關聯;
3)鈾基非晶合金屬于一類強玻璃形成體系；
4)鈾基非晶材料顯示出優良的力學性能和耐蝕特性；
以上研究工作具有一定的基礎科學意義，也為鈾基非晶合金在核工業領域內的未來應用奠定了基礎。
首先，新型鈾基非晶合金的出現增加了非晶家族的成員，使得非晶合金真正涵蓋整個元素周期表中所有類型的金屬元素。
其次，現有的研究中已發現鈾基非晶合金的一些獨特性質，如低的脆性系數、反常的模量。 這些結果對于未來進一步理解非晶材料的脆性起源、脆性系數與非晶形成能力之間的關聯以及錒系元素在高溫條件下的物理性質提供了線索。
再次，若將鈾基非晶合金取代部分實際使用的鈾合金材料，則能夠大大改善核工業領域中鈾材料的耐蝕性能，從而提升核產品的使用壽命，提高產品的經濟性。
最后，對于國內的含鈾廢料，通過合金化方法形成含鈾非晶合金，有望提高這種核廢料的固化效果,減少它們對環境的污染危害。 因此，非晶化技術為鈾廢料固化提供了新的技術方向，有助于推動核廢料大規模固化的應用發展。
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