非晶合金的靈魂：非晶合金中的不均勻性

 編者按

本文從非晶合金微觀特征的不均勻性包括靜態不均勻性和動態不均勻性的視角出發，概括性地總結了非晶合金材料與物理研究中取得的豐碩成果，及當前需要關注的重要科學問題，并針對未來可能的研究模式進行了展望。上述工作的通信作者為北京計算科學研究中心管鵬飛。


非晶合金中的不均勻性

從宏觀上看，不同于晶體材料所呈現的各向異性，即在不同的晶帶軸方向上晶體的物理性質不同，非晶合金一般呈現出各向同性，不同方向上的物理性質，如力學、熱學及磁學特性等相同,這正是由于非晶合金的原子結構在較大尺度上看是無序且各向同性的。然而，在納米甚至微米的尺度上，最近的研究表明非晶合金的結構和動力學是不均勻的。

1非晶合金不均勻性的本源

從非晶的形成過程，可知過冷液體是非晶的 “本源”: 隨著溫度的迅速降低或壓力的迅速增加，過冷液體的黏度急劇增加，從而使得動力學行為變得異常緩慢，并在某一溫度經歷玻璃轉變而變成非晶態物質。因此非晶也被認為是一種處于非平衡態的 “凍結的液體”。

同時，過冷液體中動力學行為的空間分布不均勻性也伴隨著密度、結構及元素分布的不均勻性。隨著溫度的降低和發生玻璃轉變，這些不均勻性將被凍結 (遺傳)在非晶體系中。因而，非晶合金中不均勻性起源于其 “本源”過冷液體的本征屬性: 不均勻性。

2靜態不均勻性 

非晶合金處于非平衡態，其結構會隨著時間演化。非晶合金結構中最近鄰和次近鄰的原子排列具有一定的有序性。正是這些結構序的存在，非晶合金的原子結構在納米甚至微米尺度上表現出不均勻性。

2.1 結構不均勻性

通常意義上的非晶合金，無論是其結構的短程序還是中程序，都是非晶的結構不均勻性在特定空間尺度上的具體體現; 當空間尺度遠遠超越了中程序，由于非晶結構的長程無序的特點,其結構不均勻性的特征將不可分辨，進而表現為均勻性。這些局域結構空間分布的不均勻性被認為與非晶的諸多物性有著密切的關聯，一直以來是非晶合金研究的熱點。

2.2 化學元素不均勻性

化學元素的無序是非晶合金除結構無序以外的另一重要的靜態無序特征。與晶態合金中元素的有序占位不同，非晶合金中的元素分布比較混亂，但從整體上來看是均勻分布的。但由于各元素之間的混合焓或成鍵能力的差異，元素之間的近鄰關系體現出不同的偏好，使得元素的局域分布表現出不均勻性。

近來，已經可以利用各種人為的手段在非晶合金中引入各種尺度上的結構和元素不均勻性，如納米金屬玻璃、納米晶-非晶復合體系等，來實現對其性能的調控。

3動態不均勻性 

非晶對外場的響應主要有兩類: 一類是對溫度場的響應，一類是對應力場的響應。

3.1 溫度場響應

在溫度場下，非晶體系的響應主要表現為對應于結構重排的弛豫行為和對應于聲子模式的粒子在平衡位置附近的熱振動。非晶對溫度場的這一類響應，需要得到體系準確的能量勢壘圖景。借助分子動力學模擬(MD)和激活-弛豫技術(ART)，人們已經嘗試對非晶體系的勢能圖景的形貌進行研究。

非晶體系對溫度場響應的本質可以描述為一些局域原子因熱能(動能)的驅動在勢能圖景的局域勢能阱中振動或局域勢能阱之間躍遷，呈現出非晶對溫度場響應的不均勻性。正是由于非晶合金對溫度場響應的豐富內涵，使得人們能夠利用溫度場，如退火、冷熱循環等來調節不均勻性，進而實現對其性能的調控。

3.2 應力場響應

非晶合金對應力場的響應與溫度、應變率、加載方式密切相關。在低溫或者高應變率的條件下，非晶合金對應力場響應的宏觀表現為局限于納米尺度的剪切流變 (見下圖)，呈現了非晶合金對應力場響應的不均勻性。非晶合金對應力場產生流變響應的過程中，總伴隨著孔穴的生成，因而孔穴現象也是非晶對應力場響應的一種方式。

Guan等基于分子動力學模擬發現: 1)在一定的條件下，孔穴形核的位置并不是隨機的，表明非晶合金對應變場的孔穴響應是不均勻的；2)研究長時間未產生孔穴響應的系統時發現，體系在應變/應力加載保持的過程中已經發生了局域原子重排，這表明孔穴響應和另外一種響應模式之間的競爭關系，而這種響應模式就是非晶合金在應力加載下的本征響應模式: 局域原子重排的激活。

Liu等利用動態原子探針方法，從實驗角度直觀地給出了非晶合金對力學響應的不均勻性。

利用分子動力學模擬，可以觀察到非晶中激活單元的相互作用、發生自組織、產生逾滲、形成剪切帶 (見下圖)的過程。

 

3.3 溫度場和應力場的耦合

利用分子動力學模擬，Wang等從原子尺度上直觀地給出了在動態力學加載條件下激活區域隨溫度變化的規律，表明溫度對非晶合金應力場響應的不均勻性有著重要的影響。

Wu等得到了在同一溫度下，隨著應變場的增加，非晶合金中的激活區域從局域激活向逾滲演化的原子尺度圖像。非晶對溫度場和應力場響應的耦合，在一定程度上暗示了溫度場下的玻璃轉變和應力場下的剪切形變之間的密切關聯。

Guan等在非晶合金模型體系中給出了在剪切流變過程中溫度和應力之間的耦合關系，指出非晶合金在應力場下產生剪切形變的物理本質可能就是應力所導致的玻璃轉變行為。


非晶合金不均勻性調控及應用

不均勻性是非晶體系的本征屬性，并與材料的諸多性能有著密切的關聯。因而，可以將不均勻性，如結構不均勻性、動態響應不均勻性等作為非晶合金材料物性的載體，通過調節這些不均勻性，來實現對其物性的優化與設計。

1非晶合金中不均勻性的調控

非晶屬于非平衡態物質，所以隨著時間的流逝會伴隨著本征的結構弛豫和相應的物性演化，即所謂的老化現象； 通過合理地利用外場，可以實現對其本征弛豫行為 (老化過程)的加速，也可以實現本征弛豫過程的逆過程 ——年輕化(見下圖)。利用外場對非晶合金中不均勻性的進行調控的主要手段可以分為溫度場調控和外力場調控。還可以通過改變非晶體系的邊界條件 (形貌特征)，如改變維度、尺度、引入表面缺陷等來實現對非晶合金不均勻性的調節，進而影響其物性。此外，通過有目的地設計復合相材料，如引入晶體相、非晶相等，也是當前對非晶合金中不均勻性進行調節的有效手段。

1.1 溫度場

利用溫度場效應來改變非晶合金中的不均勻性是最常用的一種調節手段。人們可以通過改變冷卻速率、退火等方式改變材料的物性，其本質就是調節非晶體系在某一溫度區間的等待時間，使得體系可以在熱漲落的驅使下，在能量谷底之間躍遷,進而完成結構弛豫直至體系達到相應的平衡態。

因而在不同的退火溫度下退火對不均勻性的改變和效率是不相同的。Wang等發現在不同的溫度下退火對非晶合金體系狀態的影響是不同的，存在對體系焓改變最有效率的退火溫度，大約是0.85Tg; 而接近0.85Tg附近的退火處理也是目前被廣泛采用的調節非晶合金不均勻性及其相關物性的重要手段。

晶化現象是利用溫度場下退火調節非晶合金不均勻性時經常會出現的現象，這也給體系引入更廣義的不均勻性，即形成了非晶復合材料，而這類復合材料中特殊的不均勻性也將對應于一些特殊的性能。

1.2 應力場

近幾年來的經研究表明壓強可以調節玻璃的密度及其微觀結構，甚至在某些特定體系中可以調節結晶行為或者實現一種非晶態到另一種非晶態的轉變。

壓強和溫度場冷卻速率對非晶合金中動態不均勻性的調節機理是不相同的,這也是當前非晶合金研究中需要關注的重要問題之一。

Wang等通過對不同冷卻速率和不同壓力下制備的非晶合金體系的結構與低溫弛豫行為的研究發現:通過壓強和冷卻速率都可以對非晶合金體系的不均勻性進行調節，但壓強對結構 (短程序)不均勻性的影響較大，冷卻速率對動態不均勻性的影響較大，這表明目前用來表征結構不均勻性的短程序 (局域原子團簇)和動態不均勻性之間是退耦合的。

1.3 邊界條件

人們在對有機非晶體系的研究中發現表面的擴散要比內部的擴散快106倍，而這些動力學行為的差異必然會影響結構不均勻性及其相關特性。因而,引入自由表面或界面也可以看作是對非晶體系不均勻性的有效調節方式。

此外，通過改變體系的尺寸也可以有效地調節自由表面及其體相之間的比例，進而實現對非晶合金體系不均勻性的調控，影響其相關的物性，即為人們所關注的非晶合金物性的 “尺寸效應” 。顯然，通過巧妙的設計引入特殊邊界條件，如自由表面等，來調節非晶合金的各種不均勻性，將幫助人們理解不均勻性與物性之間的關聯，有助于找到各不均勻性之間的耦合關系，進而提煉出可能的統一參量，構建完備的非晶合金體系理論框架，這是非晶合金研究的核心所在。

1.4 復合相

在 “單相”的非晶合金中引入復合相顯然可以有效地改變非晶合金的不均勻性，其中引入晶態相是制備非晶基復合材料最為常用的手段。利用非晶合金在 Tg 溫度附近退火時的晶化行為，可以控制非晶合金中晶態相的比例，進而調節其結構不均勻性。利用非晶合金動態響應的不均勻性，Wang等運用循環加載的方式，使得非晶合金中部分區域發生晶化，進而引入晶體相，表明可以利用非晶合金中的一種不均勻性來實現對另一種不均勻性的調節，體現了不均勻性之間的潛在關聯。

Shi等利用分子動力模擬研究發現,通過控制引入的結構不均勻性的特征來調節其動態不均勻性特性的微觀機理。

設計以非晶合金為基底的復合材料是實現非均勻性調控的有效方法，這些復合相本征屬性的差異及其界面附近的特殊性質，給非晶合金體系的性能調控提供了更多的選擇和可能。

1.5 老化與年輕化

非晶合金體系也是一種非平衡態體系，因而在時間場下，其不均勻性特征會自發地向能量低的狀態演化，進而引起相關物性的改變。因而,如何調控老化的非晶體系的不均勻性，使得它恢復到老化前的不均勻性狀態是被廣泛關注的問題。人們采用離子輻照、自由表面、機械循環加載等方式改變非晶合金的不均勻性來實現年輕化。而最為直接的方式就是將老化后的非晶合金重熔再快速冷卻，進而制備一個新的非晶合金。顯然，這些方法都將對非晶合金的形貌等產生不可恢復的影響，因而并不是高效適用的調節方法。

最近的研究表明，利用低溫冷熱循環的方式可以有效地改變非晶合金的不均勻性，并達到實現年輕化的目的。

要想從根本上解決非晶合金的穩定性及老化問題，需要人們獲得具有特定物性的超穩玻璃，其在服役環境下的弛豫行為極其緩慢。氣相沉積和高壓條件下退火等方法是當前獲得超穩玻璃的重要手段。

綜上所述，人們利用各種手段和方法來實現對非晶合金中不均勻性的調節，其前提條件是非晶合金中存在著多樣的不均勻性，充分體現了 “外因是通過內因起作用”的唯物辯證法思想。

2非晶合金不均勻性的應用

非晶合金的研究過程，其實就是對其不均勻性進行調節的過程。

2.1 韌塑化

在非晶合金中引入多尺度 (納米至微米級)的結構不均勻性，使其在變形過程中有效地阻礙單一剪切帶的快速擴展，進而促進剪切帶的萌生、增殖與相互交叉，以提高非晶合金中剪切帶的數量，降低非均勻變形的局域化程度，是目前非晶合金韌塑化的主要手段。

2.2 磁性

非晶合金的磁性一直是其得以廣泛應用的優異性能之一。大量的研究集中在對其軟磁性能的提高上，包括如何提高飽和磁化強度和降低矯頑力。通過在不同溫度下的退火處理，可以有效地改變非晶軟磁條帶的結構不均勻性，實現對其軟磁性能，如飽和磁化強度、矯頑力等性能的調控。

2.3 表面物性

利用維度效應將給非晶合金的表面帶來不同于體系內部或體相的不均勻性特征，如結構、動力學、化學元素不均勻性等。而這些不均勻性的差異帶給非晶合金表面不同于體相材料的新奇表面物性。

Chen等利用在低于 Tg 的等溫退火處理，在無序的非晶合金的表面生長出平整的有序超晶格結構；通過改變退火條件，還可以有效地超調控晶格的形貌特征。該工作極大地簡化了超晶格的制備工藝，降低制造成本，為超晶格結構的可控生長提供了新思路和新方法。

非晶合金的表面催化活性是當前關注的熱點之一。近來的研究表明，非晶合金在偶氮染料降解、氫析出，氧析出等能源相關的化學反應催化等化學功能性應用方面表現出優異的性能。

Wang等研究了不同表面形貌的 Fe基非晶合金粉末在降解偶氮染料反應中的效率，發現非晶粉末比晶態粉末具有更高的反應效率，并且增加非晶粉末的比表面積有助于提高反應效率，表明非晶合金表面形貌的不均勻性差異也對其降解性能有重要的影響。

 

最近的研究表明，非晶基金屬催化劑的重要特點是比傳統金屬表面具有更高的催化穩定性。


小結與展望

近年來的研究表明，不均勻性是非晶合金的本征屬性，與其表現出的宏觀物性之間存在著密切的關聯，使得有可能建立以其不均勻性特征為基礎的理論框架來概括非晶合金的物性機理。但由于目前對不均勻性的描述依然不夠準確或者不夠完善，如對結構的描述多集中于短程序相關的參量，而這些參量顯然已經不足以建立起非晶合金中準確的結構物性關聯。因而，從理解本征不均勻性的角度出發，目前非晶合金研究的主要問題可以概括如下。

1) 如何找到合適的參量，較全面地概括各類不均勻性的有用信息？
2) 如何建立各類不均勻性參量之間的準確關聯。
3) 如何架起實驗和模擬之間的橋梁。
4) 是否存在統一的參量來描述非晶合金的不均勻性特征，并最終建立基于不均勻性特征的“微觀特征-物性”的理論框架？

此外，也需要把當前的前沿研究模式和方法引入到對非晶合金的研究和探索中來。