新技術：新型的納米結構非晶材料研究進展

 編者按

 

新型的納米結構非晶材料可以通過引入大量的非晶/非晶界面來改變非晶材料的微觀缺陷結構和/或微觀化學結構，從而實現對其性能的調控。《納米結構非晶合金材料研究進展 》一文主要討論了目前納米結構非晶合金材料的研究進展，包括其制備方法、結構特征和新性能。上述工作的第一作者及通信作者為南京理工大學格萊特納米科技研究所馮濤教授。

 

引言

 

非晶材料制備和生產主要是通過淬火熔體或蒸汽來實現，這種方法的生產過程中不允許引入類似于晶體材料中的晶界等缺陷。因此，人們不能通過調整其微觀缺陷結構和/或微觀化學結構來調控我們今天所使用的非晶材料的性能。

 

如果能成功合成納米結構非晶合金材料(NMG)，控制其微觀缺陷結構和/或微觀化學結構就可能打開一扇通往非晶材料時代的大門。

 

納米結構非晶合金制備方法

 

1、惰性氣體冷凝法(inert gas conden-sation，IGC)

 

IGC方法是目前為止最主要的NMG材料制備方法，在惰性氣體環境下加熱母合金至熔融態，蒸發出的原子與惰性氣體分子碰撞后失去動能凝聚成納米尺度的非晶顆粒。

 

左側為IGC方法制備NMG的原理示意圖，右上方是IGC系統的實物照片，右下方是IGC方法制備的Fe25Sc75-NMG樣品實物照片和樣品的SEM表面形貌圖，可以明顯地觀察到表面的顆粒結構以及顆粒與顆粒的界面。

 

2、磁控濺射法(magnetron sputtering，MS)

 

磁控濺射法是用于制備金屬、半導體、絕緣體等薄膜材料的一種常見技術，在電場的作用下產生等離子體高速轟擊靶表面，使靶材發生濺射，濺射出的靶原子或分子沉積在基片上形成薄膜。

 

(a)磁控濺射法制備NMG薄膜的原理示意圖；(b)直接用金屬粉末制備靶材的示意圖，最右側是獲得的Au基NMG薄膜的SEM表面形貌圖。

 

3、脈沖電沉積法(pulsed electro-deposition，PED)

 

電沉積法是一種歷史悠久的電化學技術，是最早用于制備非晶合金的方法之一，主要用于各種金屬、合金及復合材料的制備。基本原理是在外加電壓下通過電解液中金屬離子在陰極表面還原為原子而形成沉積層。

 

脈沖電沉積法制備納米晶(a)-(c)與納米非晶(d)-(g)的示意圖；(h)是制備的Ni-P NMG薄膜樣品SEM表面形貌圖。

 

4、劇烈塑性變形法(severe plastic deformation，SPD)

SPD技術是制備塊體超細晶和納米晶結構金屬的主要方法之一，通過在變形過程中引入大的應變量，有效細化金屬，從而獲得完整大尺寸塊體試樣。

通過劇烈塑性變形在塊體非晶合金中產生剪切帶(shear bands)從而影響塊體非晶合金的微觀結構以及原子結構。

 

(a)雙滾軸軋制法的結構示意圖；Pd40Ni40P20 非晶合金板材； (b) 在變形量為30%時的SEM圖, 剪切帶最小間距在幾個微米的量級；(c)在變形量為99%時的SEM圖，剪切帶平均間距為31nm。

 

非晶合金原子與電子結構

 

通過分子動力學模擬NMG的形成過程(如圖所示)，在一定的壓力和溫度條件下，球形納米尺度的非晶顆粒開始變形及發生原子互擴散，最后形成圖中(g)這樣一種結構，即NMG在納米尺度上有著結構不均勻性，由密度相對較高的非晶顆粒核心區域和密度相對較低的非晶顆粒與顆粒之間的界面區域所組成。

 

 

采用磁控濺射法制備的Au46Cu27Si14Al5Pd2 NMG的暗場TEM圖像和選區電子衍射(SAED)圖像。在化學組分無明顯偏聚且厚度較均勻的情況下，右圖中灰白色的區域代表了低密度的界面區域(由綠色箭頭指示)，而深灰色區域代表了較高密度的顆粒核心區域。SAED圖案顯示兩個區域都是非晶結構。

 

 

由于NMG 的界面區域中的原子弛豫降低了這些區域的自由能，該過程增強了對于相同化學組分的熔融冷卻非晶材料的熱穩定性。圖中DSC曲線表明與NMG相比，同組分熔融冷卻非晶帶材的熱穩定性降低。

 

(a)磁控濺射法制備的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6  NMG的DSC曲線；(b)具有相同化學組成的熔融冷卻法制備的非晶帶材的DSC曲線。

 

納米非晶合金的新性能

 

NMG界面區域新的非晶態原子和電子結構使NMG產生了新的性能(相對于同化學組分的熔融冷卻非晶材料)。

 

1、磁學性能

 

NMG界面區域新的原子和電子結構使NMG產生了不同的磁性。

 

室溫下Fe90Sc10 NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的M-H曲線：

 

 

Fe90Sc10 NMG在室溫下顯示了明顯的鐵磁性，而相應的熔融冷卻非晶條帶卻表現出了順磁性。

 

2、力學性能

 

NMG有大量均勻分布的非晶界面，界面區域原子具有較大的自由體積，容易成為剪切帶形核區，導致在變形過程中出現多重交叉剪切帶，能夠承受更大的變形量。

 

Sc75Fe25 NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的微柱壓縮實驗結果(微柱直徑300 nm, FIB技術制備)。Sc75Fe25 NMG在大約1270 MPa的應力下屈服。超過屈服點，NMG表現出超過50%的塑性變形能力，斷裂應力約為1950 MPa。

 

(a) Sc75Fe25 NMG和同化學組分的熔融冷卻非晶條帶的微柱壓縮應力-應變曲線；(b) NMG壓縮后的TEM照片；(c)同化學組分非晶條帶壓縮后的TEM照片。

 

3、生物相容性

 

通過NMG可以控制材料的微結構以及表面結構的特點使NMG有了作為植入材料的能力。這種方法可以為設計具有更好的生物相容性的非晶合金材料提供新的可能性。

 

4、催化性能

 

磁控濺射法制備的Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6 NMG通過水的氧化過程表現出比相應的熔融冷卻非晶條帶更高的去除硅烷的催化活性。

 

在20℃和1atm下，Au52Ag5Pd2Cu25Si10Al6 NMG和具有相同化學組成的熔融冷卻非晶條帶對二甲基苯基硅烷的催化氧化反應曲線

 

多組分納米結構非晶合金

 

如果考慮將多種化學組分的納米非晶顆粒均勻混合后，多組分 NMG 將會出現不同組分的高密度核心區域以及不同組分的低密度界面區域。這是熔融冷卻法所無法獲得的結構，必將極大地拓寬非晶合金的各種特性。

 

FeSc/CuSc多組分NMG的HRTEM圖像(a)和明場TEM圖像(b)；(c)FeSc/CuSc多組分NMG的STEM圖像；(d)-(f)分別是Cu，Fe和Sc的元素分布圖像。

 

(g)FeSc/CuSc多組分NMG的M-H曲線；(h)FeSc/CuSc多組分NMG 的磁化強度隨FeSc組分比例的變化的曲線。

 

展望

 

由于NMG中的原子結構和電子結構可以調節，才使得其擁有了和晶體材料一樣的性能調控能力。因此在晶體材料中適用的大量技術也可以使用到非晶體材料中來。

可以想象在未來，NMG的新特性可以應用于各種新技術的開發，人類將可能迎來一個全新的“非晶時代”。

 

來源：物理學報 第66卷 第17期 2017年9月 馮濤，Horst Hahn，Herbert Gleiter《納米結構非晶合金材料研究進展》